3-8 錯体化学実験施設
錯体化学実験施設は１９８４年に専任教授と流動部門（錯体合成）より始まり，次第に拡大してきた。現在の研究活動 としては，専任部門の錯体触媒研究部門では，生物に見られる高次の機能を目指した機能性分子（触媒，医薬品，多 段階反応）の構築を行っていた塩谷教授の転出にともない，後任の魚住教授は錯体触媒による水系での有機合成を行 う予定である。錯体物性研究部門では，金属錯体による二酸化炭素の活性化とプロトン濃度勾配を駆動力とするエネ ルギー変換反応の開発を調べている。また，複数個の金属イオンと架橋配位子を配位結合により一義的に集合させて
（自己集合性分子システム），環状，連結環状，かご状等の高次な構造や機能を持った精密分子構造体を作ることを計 画している。
流動部門の錯体合成研究部門では，金属錯体による酸素分子の活性化の機構をこれまでにない新しい思想のもとで 解明し，その結果を生体中での自由鉄イオンによる病気，特に脳における神経性疾患との関連性を明らかにする目的 で研究を行った。客員部門として配位結合研究部門があり，超分子化学と金属クラスターの化学を研究している。
これらの現在の研究体制に将来新たに専任部門などを加えてさらに完成した錯体研究の世界的拠点となるべく計画 を進めている。
錯体合成研究部門
西 田 雄 三（教授）
A -1)専門領域：生体無機化学
A -2)研究課題：
a) 金属錯体／過酸化水素存在下でのアルカン類の酸素化反応とその機構 b)金属錯体触媒によるＤＮＡ，ＲＮＡの切断反応とその機構解明
c) 神経性疾患と関連する蛋白質の金属錯体による変形反応とその機構
A -3)研究活動の概要と主な成果
a)アルコキソ架橋二核鉄(III)錯体が過酸化水素の存在下，アルカン類，長鎖アルカンと反応して，特異的にペルオキ シド誘導体を与えること，およびこの二核鉄(III) −パーオキサイド付加体がいくつかの基質と直接的に相互作用 している証拠を見い出した。これらは金属錯体 - パオキサイド付加体の反応性を考える上で貴重な結果である。 b)鉄(III)‐ ブレオマイシンによるＤＮＡ切断は，制癌剤の作用としても重要であるが，その機構はこれまでも多く の研究にもかかわらず，解明されていなかった。われわれは酸素分子の活性化に関する新しい説を提案している が，それによって初めてＤＮＡ切断挙動が化学的に解明されることが明らかになった。この結果は，今後新しい制 癌剤を開発する上で，非常に重要であり，我われはこの新しい考えに基づいてＤＮＡ切断に活性な金属錯体を合成 し，これまでとは違った観点からの制がん剤の開発を可能にした。
c) 現在，アルツハイマー病，パーキンソン氏病は神経性の疾患で注目されているが，その原因となると非常に難し く，また特定の因子だけにしぼることも難しいようにも見える。われわれは，因子として蛋白質の異常切断の可 能性を求めて，実験室系での金属錯体，特に銅(II)錯体と過酸化水素による蛋白質の切断反応を検討し，実際にア ミロイド蛋白で起こりうることを示した。
B -1) 学術論文
Y. NISHIDA, S. NISHINO, M. KUNITA, L. L. GUO, H. MATSUSHIMA and T. TOKII, “DNA promotes activation of oxygen moelcule by binuclear cobalt(II) complex,” Inorg. Chem. Commun. 2, 609-611 (1999).
S. NISHINO, Y. ISHIKAWA and Y. NISHIDA, “Interaction between copper(II) compound and protein investigated in terms of capillary electrophoresis method,” Inorg. Chem. Commun. 2, 438-441 (1999).
S. NISHINO, M. KUNITA, T. KOBAYASHI, H. MATSHUSHIMA, T. TOKII and Y. NISHIDA, “Interaction between the peroxide adduct of binuclear iron(III) complex with (HPTP) anion and the sugar moiety of nucleosides,” Z. Naturforsch., B 54, 1272-1276 (1999).
S. ITO, Y. SASAKI, Y. TAKAHASHI, S. OHBA and Y. NISHIDA, “Oxygenation of nucleosides by peroxide adduct of binuclear iron(III) complex with a µ-oxo bridge,” Z. Naturforsch., C 54, 554-562 (1999).
T. KOBAYASHI, Y. SASAKI, T. AKAMATSU, T. ISHII, Y. ODA, H. MASUDA, H. EINAGA and Y. NISHIDA, “High activity of binuclear cobalt(II) complex for ethylene evolution from 1-aminocyclopropane-1-crboxylic acid in the presence of hydrogen peroxide,” Z. Naturforsch., C 54, 534-542 (1999).
W. OKUTSU, S. ITO and Y. NISHIDA, “Elecrospray mas specrometry of the peroxide adduct of a monomeric Fe(III) complex containing a phenol group,” Inorg. Chem. Commun. 2, 308-310 (1999).
Y. SASAKI, T. KOBAYASHI, S. OHBA, H. MASUDA, H. EINAGA and Y. NISHIDA, “Interaction between the peroxide ion and acetato moiety of the ligand system in a cobalt complex with a binucleating ligand,” Inorg. Chem. Commun. 2 244-246 (1999). Y. NISHIDA, M. KUNITA and S. NISHINO, “Mechanism of DNA cleavage due to green cobalt(II)-bleomycin hydroperoxide irradiated by visible light,” Inorg. Chem. Commun. 2, 156-157 (1999).
S. NISHINO, S. OHBA, H. MATSUSHIMA, T. TOKII and Y. NISHIDA, “Selective dioxygenation of cyclohexane catalyzed by hydrogen peroxide and binuclear iron(III) complexes with µ-alkoxo bridge,” J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1509-1514 (1999). S. NISHINO, M. KUNITA, T. KOBAYASHI, S. ITO and Y. NISHIDA, “Structural variety of copper(II)-peroxide adducts and its relevance to DNA cleavage,” Z. Naturforsch., C 54, 94-99 (1999).
B -3) 総説、著書
Y. NISHIDA, “Important role of substrate in activation of dioxygen in biological oxygenase,” Trends Inorg. Chem. 5, 89-103 (1998).
Y. NISHIDA. “New insight into oxidative DNA cleavage reaction catalyzed by metal compounds,” Recent Res. Dev. Pure Appl. Chem. 3, 123 (1999).
Y. NISHIDA, “Structure and function of free iron ion in biological system and their model compounds,” Recent Res. Dev. Pure Appl. Chem. 3, 103 (1999).
C ) 研究活動の課題と展望
金属錯体による酸素分子の活性化の機構の解明に全力を入れ，努力してきた。わたくしの新しい機構は従来のも のとは全く違った観点から考察されており，これまでの酸化反応の機構を一変させるものである。その新しい機 構の実験的な証明や，計算による証拠固めを行っているが，最近までの結果ではほぼ満足のいく結果であると思っ ている。いくつかの系では推定された中間体がなかなか E S I-Mass 法で掴まらないが，これもそれが活性種と考え れば，仕方のないことかもしれない。将来，何か別の手段で検出を試みたいと思っている。
海老原 昌 弘（助教授）
＊）
A -1)専門領域：錯体化学
A -2)研究課題：
a) 新奇イリジウム複核錯体の合成に関する研究
b) 第９族三核クラスター錯体の電子状態と反応性に関する研究
A -3)研究活動の概略と主な成果
a) 報告例の非常に少ないランタン型イリジウム複核錯体の合成法を開発し，その物性を明らかにすべく研究を行っ てきた。市販の塩化イリジウム酸から１段階反応でイリジウム原子間に単結合を持つイリジウム(II)複核錯体を合 成する方法を見いだし，さらにこれにより合成した複核錯体の軸位の配位子を様々に変化させることにより電子 状態が変化することを明らかにした。
b) 金属クラスター骨格の１つの基本形である三角型の第９族三核クラスター錯体の電子状態に関して研究を行い，酸 化による構造変化，１Ｈ ＮＭＲ常磁性シフト，ＤＦＴ計算などによりそのＨＯＭＯの軌道を明らかにした。また，これ らの錯体の反応性に関しての研究も行い，銀(I)塩やハロゲンとの反応によりこれらがコバルト−コバルト間を架 橋した構造が生成することを明らかにした。
B -1) 学術論文
N. KANEMATSU, M. EBIHARA and T. KAWAMURA, “Preparation, structure and electrochemical behavior of dinuclear cyclooctadiene-chelated Ir(I) complexes with 2-aminopyridinato bridges,” Inorg. Chim. Acta 292, 244-248 (1999).
N. KANEMATSU, M. EBIHARA and T. KAWAMURA, “A one-step synthesis of an Ir(II) dinuclear complex. Preparation, structures and properties of bis(µ-acetato)dichlorodicarbonyldiiridium(II) complexes,” J. Chem. Soc., Dalton Trans. 4413- 4417 (1999)
S. KATO, N. KITAOKA, O. NIYOMURA, Y. KITOH, T. KANDA and M. EBIHARA, “Heavy Alkali Metal Arenedithiocarboxylates: Dimeric Structure and Nonbonding Interaction Between The Metals and Aromatic Carbons,” Inorg. Chem. 38, 496-506 (1999).
C ) 研究活動の課題と展望
近年，金属クラスター骨格を用いた新たな３次元ネットワーク系の構築が盛んに行われている。ランタン型イリ ジウム複核錯体は同族のロジウム複核錯体と比べて合成例が極めて少ない。一般的に，金属原子間，金属原子− 配位子間の結合は周期表下位の原子同士で強くなることが期待でき，報告されているロジウム錯体の性質から考 えてイリジウム錯体ではより強い相互作用による新たな性質が期待される。以上の点から，まず現在はまだ確立 されていない合成法を開発することが必要である。第１段階としての複核錯体ユニットの合成に成功しているの で，これをさらに発展させ多くのイリジウム複核錯体を合成し，新たなイリジウム錯体の化学を展開させて行き たい。
＊）1999 年 4 月 1 日着任
錯体触媒研究部門
塩 谷 光 彦（教授）
＊）
A -1)専門領域：生体分子科学
A -2)研究課題：
a) 金属錯生成により塩基対を形成する人工ＤＮＡの合成と機能化 b)環状ペプチド金属錯体の合成法の開発
c) ＤＮＡ上に集積する自発的集合型金属錯体：金属アンチセンス法による遺伝子発現制御，ＤＮＡを環状に取り囲む 自発的集合型金属錯体， 鋳型ＤＮＡの情報転写・複製システム
d)集積型金属錯体の合成・構造・機能 e) 金属錯体を用いた抗ＨＩＶ活性化合物の開発
A -3)研究活動の概略と主な成果
a) 金属錯生成により塩基対を形成する人工ＤＮＡの合成と機能化：本研究では，ＤＮＡのアルファベットを拡張する ことによる遺伝子コントロールを目指し，金属錯生成により塩基対を形成する人工ＤＮＡを設計，合成した。この 人工ＤＮＡでは，天然の核酸塩基に代わり，金属イオンと錯体を形成するo-phenylenediamine，catechol，o- aminophenol などを導入することにより，水素結合ではなく金属錯生成により塩基対を形成する。よって，金属イ
オンの種類，酸化数，濃度などによって，ＤＮＡ二重らせん構造の安定性や高次構造が大きく変化すると考えられ， 遺伝子発現制御への応用が期待される。今年度は，上記３種の金属配位子型ヌクレオシドの合成ルートを確立し， アミダイト法によるオリゴヌクレオチドへの導入を行った。現在，これらの金属イオン存在下の性質を検討中で ある。
b)環状ペプチド金属錯体の合成法の開発：環状ペプチドは，一般的に環化反応の収率が低いため，環状ペプチドを 用いる生体機能の制御あるいは機能性分子の創製は立ち遅れていた。本研究では，金属キレート能を有するL- シ ステインと，グリシンの繰り返し配列を含む様々のサイズを持った直鎖状および環状ペプチドを，高い収率で合 成することに成功した。金属錯体の種類やアミノ酸の種類に関わらず本手法が適用できれば，様々の環状ペプチ ド金属錯体の合成が可能となると考えられる。本研究で合成された環状ペプチド金属錯体は，環状ペプチド部分 の立体構造に加え，正電荷を帯びた金属錯体部分をもつため，様々なアニオン種（無機イオン，有機アニオン，ＤＮＡ） との相互作用が観察された。
c) ＤＮＡ上に集積する自発的集合型金属錯体：プログラムされた情報をもとに，分子を可逆的に集積化することがで きれば，分子素子，分子メモリー，テイラーメイドの触媒などの新しい構築原理が創出されると期待される。ＤＮＡ は，生体中で塩基配列をもとにプログラムを担う分子として働いている。本研究は，ＤＮＡの塩基配列を鋳型とし て可逆的に集積する分子システムを構築することを目的としている。二つの金属配位部位と核酸塩基を有するモ ノマーが，鋳型となるＤＮＡ上に金属錯体を形成しながら集積化することにより，塩基配列に相補的なモノマーの 配列化が起こることを明らかにしつつある。ＤＮＡの主鎖を形成するリン酸ジエステル結合の代わりに金属錯形成 によりモノマー核酸がテンプレートＤＮＡ上に自発的に集合し，二重らせん構造を形成する人工核酸の創製にも着 手し，合成方法を確立した。これらの集積型人工ＤＮＡと天然型ＤＮＡの相互作用が，融解実験や円二色性スペク
トル測定などから明らかになった。
d) 集積型金属錯体の合成・構造・機能：（１）亜鉛イオンと，二つの bidentate な金属配位部位をもつ含窒素芳香族配 位子から，四角型の亜鉛四核錯体が定量的に生成した。この錯体は，自然分晶しており，一つの結晶内には一方 の光学活性体のみが含まれていた。これは，亜鉛複核錯体として亜鉛上のキラリティーと亜鉛間の相対的立体配 置が完全にコントロールされた最初の例である。キラリティーを有する金属イオンとアキラルな配位子から直接 光学活性な化合物を創出することは困難と考えられていたが，今回の結果により，合成法に関する非常に重要な 知見が得られた。不斉場を提供する化合物として，今後その機能化を図る予定である。（２）銀イオンと，三つの bidentateな金属配位部位をもつ含窒素芳香族配位子から，１０個の銀イオンと１０個の配位子から成る 20-gonを単位 ユ ニ ッ ト と す る ヘ キ サ ゴ ナ ル な ３ 次 元 ポ リ マ ー 錯 体 が 得 ら れ た 。 し か も こ の ネ ッ ト ワ ー ク 二 つ が お 互 い に interpenetratingしている珍しい構造をとっていることがＸ線結晶解析から明らかになった。それぞれのネットワー クにはらせん構造も含まれており，お互いに鏡像体の関係（全体ではラセミ体）になっている。これは，編み目 状のポリマーが interpenetrating している非常に稀な例であり，どのような性質をもっているか興味が持たれる。 e) 金属錯体を用いた抗ＨＩＶ活性化合物の開発：これまでに，種々の大環状ポリアミン亜鉛錯体が抗エイズ活性をも つことを見出し，活性構造相関を検討してきた。その結果，単核の亜鉛錯体の S electivity Index は１０程度であるが， これを芳香族化合物をスペーサーとする二量体にすることにより，数万のオーダーまで上昇することがわかった。 メカニズムについては，C X C R 4 のアンタゴニストであることが生化学的な実験より明らかになった。
B -1) 学術論文
H. KUROSAKI, K. HAYASHI, Y. ICHIKAWA, M. GOTO, K. INADA, I. TANIGUCHI, M. SHIONOYA and E. KIMURA, “New Robust Bleomycin Analogues: Synthesis, Spectroscopy, and Crystal Structures of the Copper(II) Complexes,” Inorg. Chem. 38, 2824-2832 (1999).
H. KUROSAKI, Y. ICHIKAWA, K. HAYASHI, M. SUMI, Y. TANAKA, M. GOTO, E. KIMURA and M. SHIONOYA,
“Synthesis and Spectroscopic and Redox Properties, and DNA Cleavage Activity of Low-spin Iron(III) Complexes of Bleomycin Models,” Inorg. Chim. Acta 294, 56-61 (1999).
K. TANAKA and M. SHIONOYA, “Synthesis of a Novel Nucleoside for Alternative DNA Base Pairing through Metal Complexation,” J. Org. Chem. 64, 5002-5003 (1999).
K. TANAKA, K. SHIGEMORI and M. SHIONOYA, “Cyclic Metallopeptides, cyclo[-Gly-L-Cys(terpyPtII)-]nCln,” Chem. Commun. 2475-2476 (1999).
B -2) 国際会議のプロシーディングス
K. TANAKA, H. CAO, M. TASAKA and M. SHIONOYA, “Artificial DNAs with Metal Assisted Base Pairs,” Nucleic Acids, Symp. Ser. 42, 111-112 (1999).
B -4) 招待講演
塩谷光彦 , 「人工ＤＮＡの合成と機能化」, 第２９回中部化学関係学協会支部連合秋季大会 , 豊橋技術科学大学 , 1998 年 10 月 .
M. SHIONOYA, “Molecular Design of Artificial DNAs,” The 62nd Okazaki Conference, Okazaki, January 1999.
塩谷光彦 , 「生体分子の再構築：人工ＤＮＡ・人工ペプチド」, 第１５回機能性ホスト・ゲスト研究会 , 理研 , 1999 年 3 月 .
塩谷光彦 , 「人工ＤＮＡの設計と合成」, 日本薬学会１９９９年春季年会 , 徳島大学 , 1999 年 3 月 .
塩谷光彦 , 「ＤＮＡを標的とする機能性分子の設計と合成」, 第３回がん分子標的治療研究会総会 , 福岡 , 1999 年 6 月 .
塩谷光彦 , 「生命からの発想を原点とする新しい機能分子構築：人工ＤＮＡ，人工ペプチド」, 生物無機化学研究 会・生体機能関連化学若手の会サマーセミナー , 福岡 , 1999 年 8 月 .
塩谷光彦 , 「金属イオンが誘起する非天然型二重鎖ＤＮＡ」, 日本化学会秋季年会 , 北海道大学 , 1999 年 9 月 . 塩谷光彦 , 「金属イオンを用いたＤＮＡ・ペプチドの機能化」, 北里大学理学部セミナー , 北里大学理学部 , 1999 年 11 月 .
B -6) 学会および社会的活動 学協会役員、委員
日本化学会生体機能関連化学部会若手の会中国四国支部幹事(1993-1995). 日本化学会生体機能関連化学部会幹事(1995-).
錯体化学研究会運営委員(1997-1999). 日本化学会生命化学研究会理事(1998-). 錯体化学研究会将来計画委員(1999-). 日本化学会常任理事(1999-).
学会の組織委員
日本化学会生体機能関連化学講習会実行委員長(1996). T he 8th Pre-IC B IC Okazaki S ymposium 組織委員(1997). A sian A cademy S eminar 組織委員会事務局(1997).
第１回日本化学会生命化学研究会シンポジウム実行委員長(1998-1999). Pacifichem 2000 Session Organizer (2 sessions) (1999-2000).
学術雑誌編集委員
日本薬学会ファルマシアトピックス専門委員(1993 ∼ 1995). European Journal of Pharmaceutical Science, Guest Editor (1998). Coordination Chemistry Reviews, Guest Editor (1998-).
B -7) 他大学での講義
名古屋大学工学部 , 「生命と金属イオン」, 1999 年 7 月 .
C ) 研究活動の課題と展望
生物は最も高次の機能をもつ分子の集合体であり，原子・分子のレベルからマクロな組織に至る構造の階層性 と機能の階層性が極めて密接に対応している。当研究室では，生物に見られる高次の構造・機能を発想の原点と
する，あらゆる元素の特性を生かした機能分子（生体酵素様触媒，医薬品，バイオマテリアル），およびそれらが 有機的に連携した機能分子システム（情報転写，自己複製，多段階反応）の創製を目指している。新しい機能分 子システムの世界を切り拓くには，複数の原子や分子を結びつけたり電子やエネルギーを受け渡す機能をもつ金 属イオンを含めた，あらゆる元素を組み合わせた自由度の大きい分子設計を行い，それに「情報」を生産したり 制御したりする機能を与えることが必要であろう。
＊）1999 年 4 月 1 日東京大学大学院理学系研究科教授
錯体物性研究部門
田 中 晃 二（教授）
A -1)専門領域：錯体化学
A -2)研究課題：
a) 二酸化炭素由来の金属− C O 結合の還元的活性化を利用した反応系の開発 b)プロトン濃度勾配からの自由エネルギー変換反応の開発
c) 金属錯体の酸化還元反応を利用した物質変換
A -3)研究活動の概略と主な成果
a) ２分子の二酸化炭素から金属−カルボニル錯体と炭酸イオンへの二酸化炭素の還元的不均化反応の高速化に成功 した。さらに二酸化炭素由来の金属−カルボニル結合を切断（一酸化炭素発生）させることなく，その結合を還 元的に活性化させる方法論を確立させた。その結果，化学的には不活性と考えられていた４級アルキルアンモニ ウム塩を極めて効率の良いアルキル化試薬として反応させることが可能となり，二酸化炭素を１段の反応で選択 的かつ触媒的にケトン，α−ケト酸およびα−ジケトンに還元する反応を確立させた。
b)細胞膜内外のプロトン濃度勾配を利用した A T P 合成は生体系が持つ最も基本的なエネルギー変換反応である。 我々はプロトン濃度変化に依存して金属錯体上でアコ，ヒドロキソ，オキソ基の平衡反応を起こさせ，その平衡 反応に配位子の酸化還元反応を共役せることにより，金属錯体の酸化還元反応を溶液のプロトン濃度変化のみで 制御しうる反応系を構築させた。その結果，中和反応で放出される自由エネルギー（中和熱）の９０％以上を電流 として反応系外に取り出すことに成功した。この研究は酸塩基の中和反応で発生する自由エネルギーを熱を経由 させることなく電気エネルギーに変換した初めて反応である。
c) プロトン濃度に依存したアコ金属錯体とヒドロキソ金属錯体との可逆反応にチオレン配位子の酸化還元反応を共 役させるとチオレン配位子のイオウ上に電子が蓄積され，酸素付加が起こることを見出した。この反応は物質の 酸素酸化に対して基本的な概念を提供することが期待される。一方，近接した２つの金属錯体上でアコ，ヒドロ キソおよびオキソ基の変換を行うと極めて良好な水の４電子酸化反応の触媒となることを見出した。
B -1) 学術論文
M. ALI, K. TANAKA and M. HAGA, “Two-electron reduction of [{(bpy)2Ru(dmbbbpy)}3Ru]8+ from (BNA)2 via photo- induced electron transfer [dmbbbpy = 2,2’-Bis(N-methylbenzimidazole-2-yl)-4,4’-bipyridine],” Inorg. Chem. 37, 6176 (1998). T. MIZUKAWA, K. TSUGE, H. NAKAJIMA and K. TANAKA, “Selective Production of Acetone in Electrochemical Reduction of CO2 Catalyzed by Ru-naphthyridine Complex,” Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 38, 362-363 (1999).
H. SUGIMOTO, K. TSUGE and K. TANAKA, “Double Addition of CO2 and CH3OH to Ruthenium Carbonyl Complex with Novel Mono-dentate Dithiolene,” Chem. Lett. 1007-1008 (1999).
B -4) 招待講演
K. TANAKA, “Activation of CO2 Directed toward Carbon-Carbon Bond Formation,” Conference of Inorganic Chemistry,
University of Strasbourg (France), September, 1999.
K. TANAKA, “Chemical Utilization of Carbon Dioxide as a C1 resource,” Conference of European school for higher studies in chemistry, polymers and material sciences, Strasbourg (France), September, 1999.
B -5) 受賞、表彰
田中晃二 , 日本化学会学術賞(1999).
B -6) 学会および社会的活動 学協会役員、委員
地球環境関連研究動向の調査化学委員会委員(1990-93). 錯体化学研究会事務局長(1990-).
学会の組織委員
第 30 回錯体化学国際会議事務局長(1990-94). 第 8 回生物無機化学国際会議組織委員(1995-97). 文部省、学術振興会等の役員等
学術審議会専門委員（科学研究費分科会）(1992-94). 文部省重点領域研究「生物無機化学」班長(1992-94). 日本学術振興会特別研究員等審査会専門委員(1996-97). 次世代研究探索研究会・物質科学系委員会委員(1997).
B -7) 他大学での講義、客員
京都大学大学院理学研究科 , 「二酸化炭素還元とエネルギー変換」, 1999 年 11 月 . 金沢大学理学部 , 「錯体触媒による二酸化炭素還元反応」, 1999 年 11 月 .
京都大学大学院理学研究科併任教授 , 1999 年− . 理化学研究所客員主任研究員 , 1999 年− .
University of S trasbourg, F rance, V isiting Professor (1999).
C ) 研究活動の課題と展望
二酸化炭素は配位的不飽和な低原子価金属錯体と速やかに反応して付加体を形成する。特に，金属 -η
1
-C O2錯 体は容易に金属− C O 錯体に変換可能であることから，二酸化炭素の化学的利用は金属− C O 錯体の還元的活性 化の方法論の開発である。金属− C O 錯体の金属中心を還元してカルボニル基の活性化を行うと金属− C O 結合 の還元的開裂（C O 発生）が起こるが，還元型の配位子を直接 C O 基に結合させてカルボニル基の還元的活性化を 行うと中心金属に過剰な電子の蓄積が起こらず金属− C O 結合が開裂されないことが明らかとなった。このよう な反応系では金属− C O のカルボニル炭素に求電子試薬が付加し，１段の C O2還元反応で複数個の炭素−炭素結 合生成が可能であり C O2が C 1 資源として活用しうる新たな反応系の開発が期待される。また，アコ金属錯体か らのプロトン解離平衡に配位子の酸化還元反応を共役させると溶液のプロトン濃度で金属錯体の電子状態の制御 が可能となる。その結果，プロトン濃度勾配から電気エネルギーへのエネルギー変換素子の開発，ならびにオキ ソ金属錯体を触媒とする各種の物質変換反応への応用が期待される。
藤 田 誠（助教授）
＊）
A -1)専門領域：錯体化学、有機化学
A -2)研究課題
a) 遷移金属を活用した自己集合性分子システム：孤立空間の構築
b)遷移金属を活用した自己集合性分子システム：孤立空間における新現象 c) 配位結合性高分子の構築と機能発現
A -3)研究活動の概略と主な成果
分子が自発的に集合することによって，もともと個々の分子が持っていなかった性質や機能を発現する系は，ミ セル，二分子膜，液晶物質等々数多くの例が報告されてきた。このような分子集合を実現するための駆動力とし ては多くの場合，弱い分子間力や水素結合が利用されてきた。これに対し，我々は，より強い結合性を有し，か つ結合形成に明確な方向性を持つ配位結合に着目し，境界の定まった分子集合体がこれまでにない安定性と精密 さをもって自発的かつ定量的に自己集合することを明らかにしてきた。今年度はこのような概念に基づき，主に 以下に示す成果を得た。
a) (1) 三次元レセプターのゲスト誘起自己集合：熱力学平衡にあるかご型分子混合物（レセプターライブラリー）か ら各々の構造を最適ゲストの添加により選択的に自己集合させることができた。(2) ボウル型錯体三環構造の定量 的自己集合：ナノメートルスケールに到達する M6L4ボウル型錯体２分子がカプセル状に会合して，o- もしくは m- テルフェニル４分子を取り込むことを結晶構造解析で明らかにした。(3) ポルフィリン化合物のプリズム型集合体： ポルフィリン化合物を遷移金属で集合化させ，プリズム状構造を定量的に構築した。(4) 二重ロックカテナンの自 己集合：自己集合法とテンプレート法を組み合わせて二重にロックした[2]カテナン化合物を定量的に合成した［J .- P. S auvage 教授 （ルイパスツール大，仏）との共同研究］。(5)配位結合ナノチューブの自己集合：3,5- オリゴピリ ジン配位子とパラジウム錯体からチューブ構造を合成することに成功した。(6) ２４成分からの分子カプセルの自己 集合：正三角形分子６枚を金属イオン１８個で張合せた六面体のカプセル構造を定量的に自己集合させた。 b)(1) ナノサイズかご型錯体の特異な包接挙動：Pd(II) 錯体と平面的な三座配位子から M6L4の組成で自己集合するか
ご型錯体の包接挙動を検討した。アゾベンゼン誘導体のシス - トランス混合物からはシス体のみが２分子選択的 に包接され，一旦取り込まれたシス体は室温で一週間以上放置してもトランス体へ異性化されなかった。(2)分子フ ラスコ（反応場）としての利用：上記錯体の空孔内では D iels-A lder 反応が促進されること，ジエンの不均化が触 媒的に進行すること，この系では錯体3が逆相間移動触媒として作用している等を明らかにした。さらにこの系 に小過剰量の Pd(II) 成分を共存させると，W acher 酸化が容存酸素を再酸化剤として触媒的に進行することや，オ レフィン異性化も触媒的に起こることを明らかにした。
c) (1) 20 Å格子を有する無限骨格錯体の自己集積：一辺の長さが，20 オングストロームに到達する大きな格子骨格 錯体を自己集積自己集積させることに成功した。格子内にはベンゼン５分子が包接され，結晶全体を貫いてベン ゼンカラムがつくられている。 (2) 「ソフト」な配位結合ゼオライト：柔軟な架橋配位子を用いて錯形成により， ゲストの大きさに対応して自在に伸縮する柔軟な二次元網目状包接錯体が自己集積する。ゲストの種類に応じて 一次元鎖状，二次元網目状，３次元格子状に骨格の構造が変化することを明らかにした。
B -1) 学術論文
T. KUSUKAWA and M. FUJITA, “‘Ship-in-a-Bottle’ Formation of Stable Hydrophobic Dimers of cis-Azobenzene and - Stilbene Derivatives in a Self-Assembled Coordination Nanocage,” J. Am. Chem. Soc. 121, 1397-1398 (1998).
N. TAKEDA, K. UMEMOTO, K.YAMAGUCHI and M. FUJITA, “A Nanometre-sized Hexahedral Coordination Capsule Assembled from 24 Components,” Nature 398, 794-796 (1999).
M. FUJITA, N. FUJITA, K. OGURA and K. YAMAGUCHI, “Spontaneous Assembling of Ten Small Components into a Three-dimensionally Interlocked Compound Consisting of the Same Two Cage Frameworks,” Nature 400, 52-55 (1999). M. AOYAGI, K. BIRDHA and M. FUJITA, “Quantitative Formation of Coordination Nanotubes Templated by Rod-like Guests,” J. Am. Chem. Soc. 121, 7457-7458 (1999).
S. HIRAOKA and M. FUJITA, “Guest-Selected Formation of Pd(II)-Linked Cages from a Dynamic Receptor Library,” J. Am. Chem. Soc. 121, 10239-10240 (1999).
M. AOYAGI, K. BIRADHA and M. FUJITA, “Pd(II)- and Pt(II)-linked Tetranuclear Square Complex as Assembling Units into Higher Ordered Frameworks,” Bull. Chem. Soc. Jpn. 72, 2603 (1999).
F. IBUKURO, M. FUJITA, K. YAMAGUCHI and J.-P. SAUVAGE, “Quantitative and Spontaneous Formation of a Doubly Interlocking [2]Catenane Using Copper(I) and Palladium(II) as Templating and Assembling Centers,” J. Am. Chem. Soc. 121, 11014-11015 (1999).
B -3) 総説、著書
M. FUJITA, “Metal-directed Self-assembly of Two- and Three-dimensional Synthetic Receptors,” Chem. Soc. Rev. 27, 417- 425 (1998).
M. FUJITA, “Self-assembly of [2]Catenanes Containing metals in their Backbones,” Acc. Chem. Soc. 32, 53-61 (1999).
B -4) 招待講演
藤田 誠 , 「自己集合性分子システム」, 東京大学工学部化学系講演会 , 東京 , 1998 年 11 月 .
藤田 誠 , 「自己集合孤立空間の構築と機能発現」, 東京工業大学資源化学研究所講演会 , 神奈川 , 1998 年 11 月 藤田 誠 ,「自己集合性分子システム」, 東海高分子セミナー , 名古屋 , 1999 年 6 月 .
藤田 誠 ,「自己集合性三次元錯体の分子内空間を活用した反応制御と機能設計」, 第 15 回田丸コンファレンス
「反応制御と機能設計への挑戦」, 静岡 , 1999 年 7 月 .
藤田 誠 , 「自己集合孤立空間の構築と機能発現」, 構造有機化学若手の会 , 神戸 , 1999 年 8 月 . 藤田 誠 , 「自己集合性分子システム」サイエンス・フロンティア２１ , 山梨 , 1999 年 9 月 .
藤田 誠 , 「細孔構造を有する含フッ素網目構造錯体の合成と機能」日本化学会第 77 秋季年会 , 札幌 , 1999 年 9 月 . 藤田 誠 , 「自己集合性分子システム」, 第 15 回基礎化学研究所講演会 , 京都 , 1999 年 10 月 .
藤田 誠 , 「分子の環をつなぐ」第 3 回先端材料研究部門講演会 , 千葉 , 1999 年 12 月 .
藤田 誠 , 「ひとりでに組み上がる分子を求めて」, 三重大学有機化学セミナー , 三重 , 1999 年 12 月 .
M. FUJITA, “Construction of Nanostructures by Coordination,” The 62nd Okazaki Conference, Okazaki (Japan), January 1999.
M. FUJITA, “Construction of Cages, Tubes, and Capsules by Metal-directed Self-assembly,” 第 2 回大阪大学産業科学研
究所国際シンポジウム−分子デバイスへ向けての化学的および物理的将来展望, Osaka (Japan), January 1999. M. FUJITA, “Transition-metal directed assembly of discrete nanostructures,” International symposium on Synthesis of Novel Polymeric Materials in ACS meeting, Anaheim, March 1999.
M. FUJITA, “Metal-directed Assembly of Discrete Nanostructures: Macrocycles, Catenanes, Tubes, Cages, and Capsules,” 34th Euchem Conference on Stereochemistry, Burgenstock (Switzerland), April 1999.
M. FUJITA, “Transition metal-directed assembling of macrocycles, catenanes and cages,” XXIV International Symposium on Macrocyclic Chemistry, Barcelona (Spain), July 1999.
M. FUJITA, “Palladium(II)- and Platinum(II)- Directed Assembly of Discrete Nanostructures,” 7th International Conference on The Chemistry of The Platinum Group Metals, Nottingham (U. K.), July 1999.
M. FUJITA, “Metal-directed Assembly of Three-Dimentional Nanostructures,” Third Workshop on Frontier Applied Chemistry Research 21st Century Molecular Synthesis and Catalysis, Hong Kong (China), September 1999.
M. FUJITA, “Guest-selected Formation of Pd(II)-Linked Cages from a Dynamic Receptor Library,” the Ninth Korea-Japan Joint Symposium on Organometallic and Coordination Chemistry, Seoul (Korea), November 1999.
B -6) 学会および社会的活動 学会の組織委員
第 62 回岡崎コンファレンス実行委員(1999). 学術雑誌編集委員
Crystal Engineering (Elsevier)編集委員 .
科学研究費の研究代表者、班長等
科学技術振興事業団「単一分子・原子レベルの反応制御」領域研究代表者(1997-).
B -7) 他大学での講義、客員
ルイパスツール大学化学科 , 客員教授 , 1999 年 5 月 .
C ) 研究活動の課題と展望
ナノスケールやメゾスケールからミクロスケールにいたるまでの構造を精密制御し，特異な機能や物性をもった 物質群を創製することは，次世代物質科学における重要な課題の一つである。既存の合成化学的手法では，この ような構造の精密制御は困難で，ブレイクスルー的な物質構築原理の創出が必要である。一方，自然界では小分 子に始まる構造的階層（たとえばアミノ酸→タンパク→集合体→細胞→組織… … ）によりこの領域が制覇され，究 極的な機能を持つ生体構造がつくられている。我々が生体分子にも匹敵する機能を持った分子を構築するために は，自然界に学び，このような階層的な物質構築を巧みに人工的な系に組み込むことが重要であると考えられる。 このような点に着目し，分子構造を基盤としたナノ構造，メゾ構造，ミクロ構造に焦点をあて，これらの階層的 構造体を構築する新概念や新手法，さらには従来の小分子には見られない，ナノ・メゾ・ミクロ構造体ならでは の機能を中心に研究を展開したい。
＊）1999 年 4 月 1 日名古屋大学工学研究科教授
